Behandlung flüssiger Reststoffe aus der Frischkäseproduktion

Da steckt Energie drin

13.09.2006 Bei der Herstellung von Speisequark fallen pro Kilogramm etwa 3 l Sauermolke an; das ergibt allein in Deutschland etwa 2,3 Mio.t jährlich. Ihre Rückführung zum Milchbauern zur Verwertung als Futtermittel oder eine Verarbeitung zu Lebensmitteln wird aufgrund steigender Energiekosten zunehmend unwirtschaftlich. Ein interessantes Verfahren hingegen stellt die anaerobe Molkebehandlung zur Gewinnung von Biogas dar.

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Ziele der Arbeiten im Arbeitsschwerpunkt Umweltverfahrenstechnik des Forschungsschwerpunktes Aubios (Automatisierung umwelt- und bioverfahrenstechnischer Prozesse und Systeme) der Fachhochschule Hannover waren unter anderem das Erfassen und Charakterisieren aller flüssigen Reststoffe aus der Frischkäseproduktion und die Entwicklung eines Konzeptes zur wirtschaftlichen Verwertung der Sauermolke. Die Bilanzierung des Mengenanfalls und die Untersuchung der Eigenschaften von Sauermolke und anderen flüssigen Reststoffen wurden in Kooperation mit einem mittelständischen Molkereibetrieb mit Speisequarkproduktion durchgeführt. Das Unternehmen stellte Sauermolke und Reinigungslaugen für chemische Analysen und Versuche zur Verfügung und gab Einblicke in Produktionsmengen und -intervalle.

Alkalische Puffersubstanzenstabilisieren den Prozess

Aus den Möglichkeiten für eine wirtschaftliche Molkeverwertung wurde die anaerobe Vergärung und Faulung zur Produktion von Biogas als viel versprechendes Verfahren zur näheren Untersuchung ausgewählt. Für eine großtechnische Realisierung waren verfahrenstechnische Probleme zu lösen, die den industriellen Einsatz bisher verhinderten. Eine große Rolle spielte dabei die Notwendigkeit, den Prozess durch Zusätze von alkalischen Puffersubstanzen zu stabilisieren. Kernidee des Konzeptes war die Co-Fermentation von Sauermolke gemeinsam mit verbrauchten CIP-Reinigungslaugen.

Die Untersuchungen wurden im 5-l-Maßstab im Labor für Umwelttechnik an der Fachhochschule Hannover in Zusammenarbeit mit dem Sustainable Environment Research Center der University of Glamorgan in Wales (UK) durchgeführt. Für Versuche zur Biogasproduktion aus Sauermolke wurden zwei Biogasreaktoren im Labormaßstab aufgebaut: ein UASB-Schlammbettreaktor mit 5l Arbeitsvolumen und einer internen Umwälzung sowie ein im Rahmen von Aubios konzipierter Anaerob-Membranreaktor (AMR), der durch sein effizientes Biomasserückhaltesystem besonders gut für die Untersuchungen geeignet ist. Alle Versuche wurden mit einer konstanten hydraulischen Verweilzeit von zwei Tagen durchgeführt.
Der Membranreaktor basierte auf einem Standard-Laborfermenter mit 6,1 bis 7,5l Arbeitsvolumen, der für die Verwendung als Reaktor zur Molkefaulung modifiziert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in einer Cross-flow-Filtration über ein Rohrmembranmodul geleitet und umgewälzt. Die Biomasse wurde durch die Membran vollständig zurückgehalten, das Abwasser verließ den Reaktor als Filtrat. Die eingesetzte keramische Mikrofiltrationsmembran mit einer Porenweite von 0,2?m und einer Filterfläche von 225cm² wurde mit einer geringen transmembranen Druckdifferenz von 1bar betrieben, um ein irreversibles Zusetzen der Membran zu vermeiden.
Als geeignete Überströmgeschwindigkeit für einen stabilen Betrieb wurden 2,8m·s-1 eingestellt. Um weitere Belastungen durch Scherkräfte zu vermeiden, wurde eine Betriebsweise erprobt, bei der mit Hilfe von Füllstandsensoren im Laborfermenter die Einschaltdauer der Filtrationsumwälzung gesteuert wird. Das Arbeitsvolumen des Reaktors alternierte dabei im Betrieb um etwa 1,5%. Es zeigte sich, dass die Filtrationsmembran in der gewählten Konfiguration über ein Jahr lang mit einem stabilen Permeatvolumenstrom betrieben werden konnte.

Störungsfaktoren beeinflussen die Molkevergärung

In mehreren Versuchen, bei denen der Prozess zum Teil über mehrere Monate aufrechterhalten wurde, sind Messungen von Betriebsparametern und chemische Analysen von Proben aus den Reaktoren durchgeführt worden, um Erkenntnisse über die Prozessstabilität der Molkevergärung unter unterschiedlichen Rahmenbedingungen zu gewinnen. Untersucht wurden gezielte Substratstörungen, Auswirkungen unterschiedlicher Umwälzleistungen im UASB-Reaktor sowie Maßnahmen zur Unterstützung des natürlichen Säurepufferungsvermögens.

Bei der Untersuchung der Auswirkungen von möglichen Prozessstörungen beim Betrieb des Anaerob-Membranreaktors wurde bewusst die Substratzufuhr zeitweise unterbrochen. Nach Wiederinbetriebnahme der Substratzufuhr setzte die Biogasproduktion regelmäßig wieder ein und erreichte die vorherige Leistung. Die organische Raumbelastung wurde im über vier Monate betriebenen Versuch schrittweise gesteigert. Ein stabiler Betrieb wurde bei 5g CSB·l­1·d­1 ohne Unterstützung der Pufferfähigkeit erreicht. Nach der Erhöhung auf 10g CSB·l­1·d­1 kam es zu einer Anreicherung von kurzkettigen Fettsäuren und einem erhöhten Ablauf-CSB. In diesem Versuch wurde erstmalig ein Ergrauen des durchmischten ursprünglich tiefschwarzen Faulschlamms registriert.
In Versuchen mit dem UASB-Reaktor wurde der Einfluss einer internen Umwälzung auf die Prozessstabilität untersucht. Im Betrieb mit interner Umwälzung wurde mit Hilfe einer Pumpe ein Teil des Abwassers aus dem Reaktorkopf in die Substratzuführung am Reaktorboden zurückgeführt und so eine höhere Auftriebsgeschwindigkeit im Reaktor realisiert. Es wurde jeweils ein Versuch mit und ohne Umwälzung bei zunächst 5g CSB·l­1·d­1 organischer Raumbelastung durchgeführt. Bereits nach einer Woche Betrieb ohne interne Umwälzung wurde hellgrauer Schlamm am Reaktorboden beobachtet. Nach etwa zehn Tagen Versuchsdauer breitete sich diese inaktive Schicht über die gesamte Schlammhöhe aus; der Prozess kam zum Erliegen. Im Versuch mit innerer Umwälzung führte erst eine organische Raumbelastung von 10g CSB·l­1·d­1 zu einem Prozessausfall, angezeigt durch das Auftreten von Propionsäure bei fallenden pH-Werten und einem erhöhten CSB im Ablauf. Durch eine geeignete Prozessführung mit interner Umwälzung konnte das Schlammbett gleichmäßiger belastet und so die Prozessstabilität verbessert werden.

Co-Vergärung von Molke undCIP-Laugen

In weiteren Versuchen wurde die Co-Vergärung von Sauermolke mit verbrauchten Reinigungslaugen untersucht. Ziel dieser Versuche war es, den Prozess durch Unterstützung der natürlichen Pufferkapazität zu stabilisieren. Um eine toxische Wirkung durch Natrium-Ionen zu vermeiden, wurde zunächst verdünnte Reinigungslauge verwendet; die Verdünnung wurde dann schrittweise verringert. Der chemische Sauerstoffbedarf der unverdünnten Lauge betrug 7g CSB·l­1. Im UASB-Reaktor wurde nach einer Woche Betrieb die Umstellung von reiner Molkevergärung auf Co-Fermentation mit Reinigungslauge vorgenommen. Der pH-Wert, der bereits von pH 7 auf pH 6,5 gesunken war, stabilisierte sich umgehend und pendelte im weiteren Verlauf um den neutralen Bereich. Der spezifische Gasvolumenstrom stieg nach Umstellung auf die Co-Fermentation von 21,2 auf 26,3m³ Gas/m³ Substrat und erreichte bei einer Raumbelastung von 10g CSB·l­1·d­1 einen Wert von 28,8m³ Gas/m³ Substrat.

Bemerkenswert war die Steigerung des Methangehalts im Biogas als unmittelbare Wirkung der Co-Fermentation. Unter Zugabe der Reinigungslauge wurde eine Steigerung von etwa 65 auf 75Vol% CH4 verzeichnet, die unabhängig von der Gasproduktion erhalten blieb. Die Alkalinität war durch die Co-Fermentation im Mittel von 1000 auf 2500mg CaCO3·l­1 gestiegen. Dieses hohe Niveau der Alkalinität blieb auch erhalten, nachdem die Raumbelastung auf 10g CSB·l­1·d­1 gesteigert worden war. Der CSB-Wert im Ablauf war unmittelbar nach Erhöhung der Raumbelastung gestiegen, hatte sich jedoch im weiteren Verlauf wieder erholt. Die Zugabe der Reinigungslauge stabilisierte den Prozess durch die Unterstützung der Pufferkapazität.
In einem parallel durchgeführten Versuch mit dem Membranreaktor wurde untersucht, ob auch ein bereits ergrauter Faulschlamm, der nur noch eine Pufferfähigkeit von 1000mg CaCO3·l­1 bei pH6,5 aufwies, durch die Zugabe von verschmutzter Reinigungslauge regeneriert werden kann. Als Reaktion der Laugenzugabe stieg der pH Wert und pendelte sich im neutralen Bereich ein. Die Alkalinität stieg ebenfalls und erreichte Werte von bis zu 3000 mg CaCO3·l­1, ein Bereich, der im Allgemeinen einen stabilen Prozess kennzeichnet. Doch die schon ergraute Biomasse konnte sich nicht mehr regenerieren. Bereits nach weiteren zwei Wochen sank der pH-Wert trotz eines unauffälligen Alkalinitätswertes wieder drastisch ab, der Prozess kam zum Erliegen.

Gute Phosphateliminierung mit dem Membranreaktor

In allen Versuchen trat nach einer gewissen Versuchsdauer das Phänomen des farblich veränderten Schlamms auf. Die im UASB-Reaktor typischen schwarz-braunen Schlammkörner waren zum Teil weiß wie Milch geworden. Die Veränderung des Schlamms zeigte sich unabhängig von der Qualität der Biomasserückhaltesysteme auch bei moderater organischer Belastung sowie bei einer Stabilisierung der Alkalinität durch Zugabe von Natronlauge. Unterschiedlich war lediglich die Dauer bis zum Auftreten der Graufärbung, verbunden mit dem folgenden Prozessausfall. Während im Langzeitversuch mit dem Membranreaktor das Ergrauen schleichend auftrat und durch die Durchmischung des Reaktors homogen erschien, wurden unter extremer Belastung des Schlamms im Versuch ohne Umwälzung lokal begrenzte Bereiche mit hellgrauem Schlamm und weißen Schlammkörnern bereits nach wenigen Tagen beobachtet.

In den Versuchen mit dem Membranreaktor wurden Stichproben der Molke und des Abwassers auf ihren Phosphatgehalt untersucht. Es fiel auf, dass der Prozess eine gute Effizienz bei der Phosphateliminierung aufwies. Der Gesamt-Phosphor-Gehalt der Sauermolke lag im Mittel bei 895,8mg·l-1, während im Ablauf im Mittel nur noch 195mg·l-1 gemessen wurden, also eine Reduktion um fast 80% erreicht wurde. Eine Messung des Phosphorgehalts der Biomasse vor und nach dem UASB-Versuch mit Umwälzung ergab eine Steigerung von ursprünglich 22,2g·l-1 auf 45,6g·l-1. Für die Messungen war die Biomasse jeweils entwässert und getrocknet worden, um eine Beurteilung unabhängig vom freien Wasser zu ermöglichen.

Damit kommt Phosphat als möglicher Verursacher der beobachteten Prozessausfälle in Betracht. Die schädigende Wirkung durch Akkumulation konnte durch moderate Raumbelastung und gute Prozessführung hinausgezögert aber nicht verhindert werden.

Ein interessantes Verfahren zur Gewinnung von Biogas stellt die anaerobe Molkebehandlung dar

Heftausgabe: September 2006
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Über den Autor

Prof. Dr.-Ing. Wilfried Stiller,
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