In den vergangenen vier Jahrzehnten haben sich Membranverfahren in vielen Bereichen der Wasser- und Abwasseraufbereitung sowie der Stofftrennung innerhalb von Produktionsprozessen in der Chemie-, Pharma- und Lebensmittelindustrie etabliert. So geben Frost & Sullivan allein für Nordeuropa ein Marktvolumen für Membransysteme von 680Mio. US-Dollar für das Jahr 2005 an. Bis zum Jahr 2012 erwartet man hier eine Steigerung auf 1Mrd. US-Dollar. Ausschlaggebend für ihren Siegeszug in vielen Branchen ist dabei die Fähigkeit von Membranen, Stoffgemische produktschonend, ohne Zusatz von Hilfsstoffen und ohne energieintensive Aufheiz- und Abkühlprozesse zu trennen. Darüber hinaus können Membrananlagen dank ihres modularen Aufbaus für nahezu jede Größenordnung ausgelegt werden. Sie benötigen dabei sehr häufig weniger Platz als konventionelle Trennverfahren.
Von der Schweineblasezu den heutigen Membranmodulen
Schon Mitte des 18. Jahrhunderts wurde die Semipermeabilität einer Schweineblase eher zufällig durch J.A.(Abbé) Nollet entdeckt. Die nachfolgenden Entdeckungen und Untersuchungen wichtiger Phänomene wie der Diffusion, der Osmose, der Porenströmung, der Adsorption und nicht zuletzt des Zusammenhangs zwischen elektrischer Ladung und dem Transport von Ionen legten den Grundstein zum heutigen Verständnis der Transportvorgänge an technischen Membranen und zur Modellierung von Membranprozessen.
Als erste synthetische Membranen wurden Kollodium- Membranen (Cellulosenitrat) beschrieben. Die ersten, 1920 von Sartorius hergestellten, kommerziellen Polymermembranen fanden wegen ihrer geringen Flüsse nur Anwendungen im Labormaßstab. Der Durchbruch für großtechnische Membrananwendungen gelang mit der Entwicklung der asymmetrischen Membran durch Loeb und Sourirajan 1960. Die Kombination einer ultradünnen, trennaktiven Schicht mit einer grobporösen Unterstruktur erbrachte hohe Permeatflüsse und mechanische Stabilität.
Die Herstellung technischer Membranen und Module ist wie bei Microdyn-Nadir mitunter aus den medizinischen Anwendungen hervorgegangen, die auch heute noch einen Anteil von über 40% aller Membranverfahren ausmachen. Schon 1966 entwickelte man im Hause Hoechst (als Vorläufer der Nadir Filtration) Flachmembranen für die Hämodialyse; seit 1972 produziert das Unternehmen Ultrafiltrationsmembranen für technische Anwendungen. Microdyn Modulbau beschäftigte sich zuerst innerhalb des Konzerns Enka/Membrana mit der Hämodialyse. Seit 1981 stellte das nun eigenständige Unternehmen technische Kapillar- und Rohrmodule her.
Entwickler tüfteln anden Materialeigenschaften
Keramische Membranen werden hierzulande etwa seit Ende der 80er Jahre angeboten. Für diese ebenfalls asymmetrisch aufgebauten Membranen werden trennaktive Schichten aus Aluminium-, Titan-, oder Zirkoniumoxid auf ein grobporöses Trägermaterial aus gesintertem Aluminiumoxid aufgebracht. Ihr Anwendungsspektrum für flüssige Medien liegt hauptsächlich im Bereich der Mikro- und Ultrafiltration, doch in jüngerer Zeit wurden auch keramische Nanofiltrationsmembranen am Markt eingeführt.
Führende Hersteller beschäftigen sich heute in der Materialforschung der Gegenwart mit neuen Polymeren oder Polymerkombinationen. Sie modifizieren Herstellungsprozesse und funktionalisieren Oberflächen aus etablierten Materialien. Durch die Entwicklung von Membranen mit erhöhter mechanischer, chemischer und thermischer Stabilität werden Anwendungsfelder in der chemischen Industrie neu erschlossen oder wirtschaftlich konkurrenzfähig zu thermischen Verfahren.
Mit Modulbauweisezu großen Membranflächen
Die weite Verbreitung der Membrantechnologie wäre undenkbar ohne Modulbauformen, mit denen auf kleinem Raum eine große Membranfläche zur Verfügung gestellt wird. Hier spielt nicht nur der Platzbedarf für die Anlage eine Rolle, sondern auch die Menge an Flüssigkeit, die bei der Querstromfiltration umzupumpen ist.
Für die Wasseraufbereitung stellt die Entwicklung des Spiralwickelmoduls (1964 zum Patent angemeldet) einen Meilenstein auf dem Weg zu den heute betriebenen Großanlagen zur Meer- und Brackwasserentsalzung, zur Trink- und Prozesswasseraufbereitung dar. Auch in der Prozeßtechnik finden Wickelmodule immer neue Anwendungen. Microdyn-Nadir zum Beispiel konstruierte in den vergangenen Jahren Wickelmodule die bei bis zu 80°C auch in extremen Laugen und Säuren eingesetzt werden können.
Die Modulbauform und die dadurch bedingte Art der Zuführung der Rohlösung zur und entlang der Membran sind ebenso wie das Membranmaterial selbst von entscheidender Bedeutung für den Trennprozess. Wesentliche Parameter wie der zur Trennung erforderliche Gradient des chemischen Potenzials beteiligter Stoffe und die Konzentration aufkonzentrierter Stoffe an der Membranoberfläche werden durch die Bauform und Betriebsparameter wie Druck und Strömungsgeschwindigkeit beeinflusst. Deshalb muss bei der Wahl des Moduls für jedes Trennproblem ein Kompromiss zwischen maximaler Membranfläche pro umbautem Raum und den Randbedingungen für einen störungsfreien Betrieb gefunden werden. Dies bedeutet in der Anwendung eine möglichst geringe Verblockungs- und Verstopfungsneigung, mechanische Stabilität, Rückspülbarkeit und Möglichkeiten der Reinigung und Sterilisation.
Neben Hohlfaser- und Wickelmodulen werden organische Membranen in Platten-Rahmen-Systemen, in Tubular- und Kapillarmodulen und als Membrankassetten oder -kissen verwendet. Die Unterscheidung zwischen Tubular-, Kapillar- und Hohlfasermembranen wird im Allgemeinen nach dem Durchmesser getroffen. Als typische Abmessungen findet man in der Literatur für Kapillarmembranen 0,5 bis 10mm Durchmesser, dünnere Membranen werden als Hohlfasern, Röhren mit Durchmessern oberhalb von 10mm als Tubularmembranen bezeichnet. Keramikmembranen werden als Platten bzw. Scheiben, Ein- oder Mehrkanalrohre und Kapillaren gefertigt.
Die Tabelle bietet eine Übersicht über die Modulbauformen für druckgetriebene Membranprozesse und ihre charakteristischen Eigenschaften. Die optimalen Betriebsparameter für die einzelnen Modulformen variieren. Bei Hohlfaser- und Kapillarmodulen besteht außerdem grundsätzlich die Möglichkeit, die trennaktive Schicht der Membranen auf der Innen- wie der Außenseite anzubringen und so von innen nach außen oder umgekehrt zu filtrieren. Die Filtration von innen nach außen wird aber oft aus hygienischen Gründen bevorzugt.
Sonderbauformen mit Flachmembranen sind verschiedene Konstruktionen zur dynamischen Cross-Flow-Filtration, bei denen entweder die Membranfläche relativ zur Flüssigkeit bewegt wird (durch Rotation oder Schwingung) oder bewegte Elemente in der Nähe der Membranoberfläche für eine von der Strömungsgeschwindigkeit des Mediums unabhängige Schergeschwindigkeit an der Membranoberfläche sorgen und so die Deckschichtbildung weitgehend verhindern. Die dynamische Cross-Flow-Filtration ist besonders geeignet für Flüssigkeiten mit höherem Feststoffgehalt.
Getauchte Membranmodulefür die Wassseraufbereitung
Als spezielle Bauformen für die Wasser- und Abwasseraufbereitung bereichern seit rund 15 Jahren getauchte Membranmodule den Markt. Diese Module befinden sich innerhalb des zu filtrierenden Rohwassers, das Filtrat wird durch die Membranen abgesaugt. Das Verfahren getauchter Membranmodule wurde zur Biomasseabtrennung in biologischen Kläranlagen entwickelt. Zu seinen Vorteilen gehört die geringe transmembrane Druckdifferenz. Außerdem hat das Verfahren gegenüber konventioneller Nachklärung im Sedimentationsbecken einen enorm verringerten Flächenbedarf. Darüber hinaus sorgen die Membranen als absolute physikalische Barriere für Feststoffe für die Hygienisierung des Kläranlagenablaufs.
Am Markt sind Module mit statischen oder rotierenden Flachmembranen sowie Hohlfasermodule zu finden. Als jüngste Entwicklung vereinigt das Bio-Cel-Modul mit selbsttragenden Membrantaschen die Vorteile der hohen Packungsdichte von Hohlfasermodulen mit den guten Durchströmungseigenschaften von Plattenmodulen und leitet damit eine weitere Entwicklungsstufe ein.
Zukunftsperspektiven für die Membrantechnik in der Prozessindustrie
Neben den etablierten Membranverfahren gewinnen Anwendungen, die in chemische oder biologische Prozesse integriert sind, an Bedeutung. Ein typisches Beispiel ist die Trennung von Produktlösung und Zellen nach einer Fermentation im Bereich der sogenannten weißen Biotechnologie. In Membrananwendungen zur Prozessintensivierung dagegen lässt sich eine chemische Umsetzung derart beeinflussen, dass die Ausbeute des Zielprodukts erhöht wird, indem man eine maßgebliche Komponente gezielt abtrennt. Eine andere vielversprechende Anwendung ist die Abtrennung eines in Suspension vorliegenden Katalysators, um ihn bei der heterogenen Katalyse wieder einzusetzen.
Bei der Auswahl von Membranmodulen für chemische und biotechnische Prozesse muss einerseits auf die gegenseitige Verträglichkeit aller Modulmaterialien mit den sie berührenden Substanzen geachtet werden, zum anderen müssen die eingesetzten Module allen zur Aufrechterhaltung des hygienischen Standards erforderlichen Reinigungs- und Sterilisierungsprozeduren Stand halten. Dies gilt für die Membran wie für die eingesetzten Spacer, Permeatsammelrohre und Mäntel sowie Dichtungen und Kleber. So werden Spiralwickelmodule durch die regelmäßige Heißreinigung bei 80°C im Laufe ihrer Lebensdauer etwa 700 Temperaturwechseln unterworfen. Um zu verhindern, dass sich die Wickelmodule temperaturbedingt verformen, werden sie mit einer besonders hohen Packungsdichte und einer strammen Ummantelung gebaut. So wird die Gefahr des Teleskopierens, der Längsverschiebung von Membranschichten auf dem Permeatrohr, unterbunden. Durch die Kombination geeigneter Membranen mit pH-stabilen Kunststoffen und Klebern lassen sich Module fertigen, die über nahezu den gesamten pH-Bereich einsetzbar sind. So sind diese nicht nur thermisch stabil, sondern auch für eine scharfe chemische Reinigung sowie für die Säure- oder Laugefiltration geeignet.
Fazit: So wie die Membrantechnik die Medizin im Bereich der Blutreinigung revolutioniert hat, werden Membranprozesse in der sich ändernden industriellen Gesellschaft nicht mehr weg zu denken sein. Dies liegt einmal daran, dass die Aufbereitung von Trink- und Prozesswasser in Zukunft eine zunehmend große Rolle spielen wird, zum anderen lassen die unterschiedlichen Bauformen und Membranmaterialien den Einsatz in vielen Applikationen zu.
Auch wenn die 80-jährige Membrangeschichte schon viele Einsatzmöglichkeiten gezeigt hat, sind wir doch überzeugt, erst am Anfang der technischen Membrangeschichte zu stehen. Zunehmende Knappheit von qualitativ hochwertigem Wasser fordert Techniken wie die Membrantechnik, die unter immer extremeren Bedingungen immer länger Stand zu halten haben und damit immer neue Anwendungen ermöglichen. Diese Technologie, die ohne Flockungsmittel oder Chemikalien zuverlässig Stoffe trennen oder konzentrieren kann, bietet auch für die Zukunft noch viele Entwicklungsmöglichkeiten. Dazu gehören beispielsweise die kostengünstige Produktion von sicherem Trinkwasser, die Reduktion von Abwasser und die Einsparung von Rohstoffen. Dies sind Themen, die aus unserer Sicht nur mittels moderner Membrantechnik ermöglicht werden.
