Frau in Schutzkleidung an Gerät

Bilder: Mettler-Toledo

Obwohl sich in den letzten Jahren zunehmend optische O2-Sensoren für die Messung der Sauerstoffkonzentration in biotechnologischen Fermentationsprozessen durchsetzen, können sie nicht überall eingesetzt werden. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn bestehende SOPs nicht ohne Weiteres geändert werden können oder Endkunden ihren Lohnauftragsherstellern die amperometrische Messung vorschreiben.

Polarografische, membranbedeckte amperometrische Sensoren (nach Clark) wurden in den 1950ern entwickelt, sind einfach zu kalibrieren und zu warten, gelten seit Langem als robust und zuverlässig und bieten eine ausgereifte Technik. Obwohl sich heute die Weiterentwicklung auf optische Sensoren konzentriert, ist auch die Amperometrie nicht stehen geblieben.

Bei einem amperometrischen O2-Sensor diffundiert der gelöste Sauerstoff durch eine gaspermeable Membran und gelangt im dahinter gelegenen Elektrolyten an eine Kathode (meist Platin), wo er elektrochemisch umgesetzt wird, indem er in basischem Medium zu Hydroxid reduziert wird. Die Gegenreaktion erfolgt an einer Anode (meist Silber), wo Silber in Anwesenheit von Chlorid zu schwerlöslichem Silberchlorid oxidiert wird.
Kathodenreaktion: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Anodenreaktion: 4 Ag + 4 Cl- → 4 AgCl + 4 e-

Der dabei fließende Elektrolysestrom (Sensorstrom im nA Bereich) ist direkt proportional zum Sauerstoffgehalt, wird vom Transmitter gemessen und in den üblichen Einheiten % Luftsättigung, % O2-Sättigung, mg/L, ppm, µg/L oder ppb angezeigt und zur Weiterverarbeitung an ein Datenerfassungs- oder Steuersystem bereitgestellt. Damit die Reaktionen überhaupt ablaufen können, muss vom Transmitter eine Polarisationsspannung (standardmäßig -675 mV) zwischen Kathode und Anode angelegt werden, da die Lage der elektrochemischen Potenziale der beiden Teilreaktionen eine spontane Reaktion verhindert, darum auch der Begriff polarografischer Sensor.

 

Grafik Mettler-Toledo
Diffusionsvorgänge an der Membran des amperometrischen Sauerstoffsensors. Bild: Mettler-Toledo

Wird ein Sensor einer Wartung unterzogen (Membran- und/oder Elektrolytwechsel), muss er zunächst 6 h polarisiert werden, bevor er in Betrieb genommen werden kann (Kalibrierung und Messung). Klassische amperometrische Sensoren besitzen ein 2-Elektrodensystem, wobei die Platinelektrode als Kathode und die Silberelektrode gleichzeitig als Anode und als Referenzelektrode fungieren.

Beim digitalen O2-Sensor Inpro6850i sind Anode und Bezugselektrode getrennt. Die Platinkathode übernimmt dieselbe Aufgabe wie im klassischen 2-Elektrodensystem, als Anode fungiert jedoch eine weitere Platinelektrode, an der Hydroxid zu Sauerstoff reduziert wird. Als Referenzelektrode wird eine Silber/Silberchlorid-Elektrode eingesetzt. Dadurch spielt sich auch eine etwas andere Elektrochemie im Sensor ab.
Kathodenreaktion: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Anodenreaktion: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
Die Anodenreaktion ist also die Umkehrung der Kathodenreaktion. Sauerstoff wird elektrolytisch praktisch im Kreis gefahren, wobei auch hier der Sensorstrom proportional zum Partialdruck des gelösten Sauerstoffs ist. Ein stabiles Messsignal wird erreicht, wenn sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat, der durch Diffusion von Sauerstoff durch die gaspermeable Membran erfolgt, sodass auf beiden Seiten der Membran (im Messmedium und im Elektrolyten des Sensors) der gleiche O2-Partialdruck herrscht.

Sonde Metter-Toledo
Der amperometrische Sauerstoffsensor mit 3-Elektrodensystem zeichnet sich durch eine deutlich verkürzte Polarisationszeit aus. Bilder: Mettler-Toledo

Dritte Elektrode sorgt für stabileres Signal

Durch die Trennung von Anode und Referenzelektrode, die im klassischen 2-Elektrodensystem noch eine gemeinsame Ag/AgCl-Elektrode ist, ist beim 3-Elektrodensystem die Referenzelektrode nicht mehr stromdurchflossen. Dies hat zur Folge, dass der Sensor ein deutlich stabileres Signal liefert. Neben der besseren Langzeitstabilität verkürzt sich auch die Polarisationszeit von den üblichen 6 h beim 2-Elektrodensystem auf nur 1 h beim 3-Elektrodensystem.

Anwender in der Biotechnologie haben häufig die Herausforderung, dass sie bei der Vorbereitung des nächsten Fermentationslaufs (Medienvorbereitung, Autoklavierung/Sterilisation usw.) 6 h warten müssen, bevor ein klassischer amperometrischer Sensor komplett polarisiert ist und in Betrieb genommen werden kann. Der Sensor mit 3-Elektrodensystem muss lediglich eine Stunde polarisiert werden, wodurch Arbeitsabläufe optimiert und Wartezeiten verringert werden können.

Durch die Digitaltechnik wird vom Sensor nicht nur der reine Messwert bereitgestellt, er informiert den Anwender auch auf Basis vorausschauender Diagnosedaten über seine Leistungsfähigkeit und über notwendige Wartungsschritte wie Kalibrierung oder Elektrolytwechsel. SIP- (Sterilisation in Place) und CIP-Zyklen (Cleaning in Place) werden vom Sensor selbstständig erkannt. Der Betreiber erhält einen Hinweis, wenn die von ihm definierte maximale Anzahl von SIP/CIP-Zyklen erreicht wurde.

Die zu den Sensoren gehörenden Transmitter verfügen über einen intuitiv zu bedienenden Touchscreen.

Neben der klassischen Messwertverarbeitung über analoge 4…20-mA-Stromausgänge können Messdaten und umfangeiche Diagnoseinformationen auch über digitale Protokolle wie Profinet und Ethernet/IP bereitgestellt werden, die die Entwicklung zu Industrie 4.0 ideal unterstützen.

Grafik Mettler-Toledo
Funktionsprinzip eines amperometrischen O2-Sensors mit 3-Elektrodensystem. Bilder: Mettler-Toledo

Entscheider-Facts

  • In Fermentern kommen zunehmend optische, aber auch amperometrische Sauerstoffsensoren zum Einsatz.
  • Nach Wartung (Membran-/Elektrolytwechsel) müssen sie vor Einsatz mind. 6 h polarisiert werden.
  • Mit neuen Sensoren mit 3-Elektrodensystem verringert sich die Polarisationszeit auf nur 1 h.

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